Piikarbidikeramiikka ja niiden monipuoliset valmistusprosessit

Piikarbidi (SiC) keramiikkaNiitä käytetään laajalti vaativissa sovelluksissa, kuten tarkkuuslaakereissa, tiivisteissä, kaasuturbiinien roottoreissa, optisissa komponenteissa, korkean lämpötilan suuttimissa, lämmönvaihdinkomponenteissa ja ydinreaktorin materiaaleissa. Tämä laaja käyttö johtuu niiden poikkeuksellisista ominaisuuksista, kuten korkeasta kulutuskestävyydestä, erinomaisesta lämmönjohtavuudesta, erinomaisesta hapettumisenkestävyydestä ja erinomaisesta korkeiden lämpötilojen mekaanisista ominaisuuksista. Kuitenkin vahva kovalenttinen sidos ja pieni diffuusiokerroin piikarbidille muodostavat merkittävän haasteen korkean tiivistymisen saavuttamisessa sintrausprosessin aikana. Näin ollen sintrausprosessista tulee ratkaiseva vaihe korkean suorituskyvyn saavuttamisessaSiC keramiikka.

Tämä paperi tarjoaa kattavan yleiskatsauksen erilaisista valmistustekniikoista, joita käytetään tiheän valmistukseenRBSiC/PSSiC/RSiC keramiikkaa korostaen niiden ainutlaatuisia ominaisuuksia ja sovelluksia:

1. Reaktiosidottu piikarbidi (RBSiC)

RBSiCsisältää piikarbidijauheen (tyypillisesti 1-10 μm) sekoittamisen hiilen kanssa, seoksen muotoilun vihreäksi kappaleeksi ja sen altistamisen korkeille lämpötiloille piin tunkeutumista varten. Tämän prosessin aikana pii reagoi hiilen kanssa muodostaen piikarbidia, joka sitoutuu olemassa oleviin piikarbidihiukkasiin ja saavuttaa lopulta tiivistymisen. Käytetään kahta ensisijaista piin tunkeutumismenetelmää:

Nestemäisen piin tunkeutuminen: Pii kuumennetaan sulamispisteensä yläpuolelle (1450-1470 °C), jolloin sula pii tunkeutuu huokoiseen vihreään kappaleeseen kapillaaritoiminnan kautta. Sula pii reagoi sitten hiilen kanssa muodostaen piikarbidia.

Höyrypiin tunkeutuminen: Pii kuumennetaan sulamispisteensä yläpuolelle, jolloin muodostuu piihöyryä. Tämä höyry läpäisee viherkappaleen ja reagoi sen jälkeen hiilen kanssa muodostaen piikarbidia.

Prosessivirtaus: SiC-jauhe + C-jauhe + sideaine → Muotoilu → Kuivaus → Sideaineen palaminen kontrolloidussa ilmakehässä → Korkean lämpötilan Si-tunkeutuminen → Jälkikäsittely

(1) Tärkeimmät huomiot:

KäyttölämpötilaRBSiCRajoitetaan materiaalissa olevan vapaan piipitoisuuden vuoksi. Tyypillisesti suurin käyttölämpötila on noin 1400 °C. Tämän lämpötilan yläpuolella materiaalin lujuus heikkenee nopeasti johtuen vapaan piin sulamisesta.

Nestemäisen piin tunkeutuminen jättää yleensä korkeamman jäännöspiipitoisuuden (tyypillisesti 10-15 %, joskus yli 15 %), mikä voi vaikuttaa negatiivisesti lopputuotteen ominaisuuksiin. Sitä vastoin piihöyryn tunkeutuminen mahdollistaa jäännöspiipitoisuuden paremman hallinnan. Minimoimalla raakakappaleen huokoisuus voidaan sintrauksen jälkeen jäännöspiipitoisuus pienentää alle 10 %:iin ja huolellisella prosessinohjauksella jopa alle 8 %:iin. Tämä vähennys parantaa merkittävästi lopputuotteen yleistä suorituskykyä.

On tärkeää huomata seRBSiC, riippumatta tunkeutumismenetelmästä, sisältää väistämättä jonkin verran jäännöspiitä (8 prosentista yli 15 prosenttiin). SiksiRBSiCei ole yksivaiheinen piikarbidikeramiikka, vaan pikemminkin "pii + piikarbidi" -komposiitti. Näin ollenRBSiCkutsutaan myös nimelläSiSiC (piikarbidikomposiitti).

(2) Edut ja sovellukset:

RBSiCtarjoaa useita etuja, mukaan lukien:

Matala sintrauslämpötila: Tämä vähentää energiankulutusta ja tuotantokustannuksia.

Kustannustehokkuus: Prosessi on suhteellisen yksinkertainen ja siinä käytetään helposti saatavilla olevia raaka-aineita, mikä edistää sen kohtuuhintaisuutta.

Korkea tiheys:RBSiCsaavuttaa korkean tiheystason, mikä parantaa mekaanisia ominaisuuksia.

Near-Net Muotoilu: Hiili- ja piikarbidiaihio voidaan esityöstää monimutkaisiin muotoihin, ja minimaalinen kutistuminen sintrauksen aikana (tyypillisesti alle 3 %) varmistaa erinomaisen mittatarkkuuden. Tämä vähentää kalliin sintrauksen jälkeisen koneistuksen ja valmistuksen tarvettaRBSiCsopii erityisen hyvin suurille, monimutkaisille komponenteille.

Näiden etujen ansiostaRBSiCon laajalti käytössä erilaisissa teollisissa sovelluksissa, pääasiassa valmistuksessa:

Uunin komponentit: vuoraukset, upokkaat ja saggars.

Avaruuspeilit:RBSiCAlhainen lämpölaajenemiskerroin ja korkea kimmomoduuli tekevät siitä ihanteellisen materiaalin avaruuspeileille.

Korkean lämpötilan lämmönvaihtimet: Yritykset, kuten Refel (UK) ovat olleet edelläkävijöitäRBSiCkorkean lämpötilan lämmönvaihtimissa sovelluksissa kemiallisesta käsittelystä sähköntuotantoon. Myös Asahi Glass (Japani) on ottanut käyttöön tämän teknologian, ja se tuottaa lämmönvaihtoputkia, joiden pituus vaihtelee 0,5–1 metristä.

Lisäksi suurempien kiekkojen kasvava kysyntä ja korkeammat prosessointilämpötilat puolijohdeteollisuudessa ovat vauhdittaneet korkean puhtauden kehittymistä.RBSiCkomponentit. Nämä erittäin puhtaasta piikarbidijauheesta ja piistä valmistetut komponentit korvaavat vähitellen kvartsilasiosia elektroniputkien ja puolijohdekiekkojen käsittelylaitteiden tukijiggeissä.

Semicorex RBSiC kiekkovene diffuusiouuniin

(3) Rajoitukset:

Eduistaan ​​huolimatta,RBSiCsillä on tiettyjä rajoituksia:

Jäännöspii: Kuten aiemmin mainittiin,RBSiCprosessi aiheuttaa luonnostaan ​​vapaan piin jäännöksen lopputuotteessa. Tämä jäännöspii vaikuttaa negatiivisesti materiaalin ominaisuuksiin, mukaan lukien:

Vähentynyt lujuus ja kulutuskestävyys muihin verrattunaSiC keramiikka.

Rajoitettu korroosionkestävyys: Vapaa pii on herkkä emäksisten liuosten ja vahvojen happojen, kuten fluorivetyhapon, hyökkäyksille.RBSiCkäyttöä sellaisissa ympäristöissä.

Alempi lujuus korkeissa lämpötiloissa: Vapaan piin läsnäolo rajoittaa maksimikäyttölämpötilan noin 1350-1400°C:een.

2. Paineton sintraus - PSSiC

Piikarbidin paineeton sintraussaavuttaa erimuotoisten ja -kokoisten näytteiden tiivistymisen lämpötiloissa 2000-2150°C inertissä ilmakehässä ja ilman ulkoista painetta lisäämällä sopivia sintrausapuaineita. Piikarbidin paineeton sintrausteknologia on kypsynyt ja sen etuja ovat alhaiset tuotantokustannukset sekä tuotteiden muodon ja koon rajoittamattomuus. Erityisesti kiinteäfaasisintratulla piikarbidikeramiikalla on korkea tiheys, tasainen mikrorakenne ja erinomaiset kattavat materiaaliominaisuudet, minkä vuoksi niitä käytetään laajasti kulutusta ja korroosiota kestävissä tiivisterenkaissa, liukulaakereissa ja muissa sovelluksissa.

Piikarbidin paineeton sintrausprosessi voidaan jakaa kiinteäfaasiseensintrattu piikarbidi (SSiC)ja nestefaasisintrattu piikarbidi (LSiC).

Painettoman kiinteäfaasisintratun piikarbidin mikrorakenne ja raeraja

Kiinteäfaasisintrauksen keksi ensimmäisen kerran amerikkalainen tiedemies Prochazka vuonna 1974. Hän lisäsi pienen määrän booria ja hiiltä submikroniseen β-SiC:hen, jolloin piikarbidin sintraus onnistui ilman paineita ja saatiin tiheä sintrattu kappale, jonka tiheys oli lähes 95 %. teoreettinen arvo. Myöhemmin W. Btcker ja H. Hansner käyttivät α-SiC:tä raaka-aineena ja lisäsivät booria ja hiiltä piikarbidin tiivistämiseksi. Monet myöhemmät tutkimukset ovat osoittaneet, että sekä boori- että booriyhdisteet sekä Al- ja Al-yhdisteet voivat muodostaa kiinteitä liuoksia piikarbidin kanssa sintraamisen edistämiseksi. Hiilen lisääminen on hyödyllistä sintrauksessa reagoimalla piikarbidin pinnalla olevan piidioksidin kanssa pintaenergian lisäämiseksi. Kiinteäfaasisintratulla piikarbidilla on suhteellisen "puhtaat" raeraajat, periaatteessa ei nestefaasia, ja rakeet kasvavat helposti korkeissa lämpötiloissa. Siksi murtuma on transgranulaarinen, ja lujuus ja murtolujuus eivät yleensä ole korkeita. Kuitenkin "puhtaiden" raerajojensa ansiosta lujuus korkeissa lämpötiloissa ei muutu lämpötilan noustessa ja pysyy yleensä vakaana 1600 °C:seen asti.

Piikarbidin nestefaasisintrauksen keksi yhdysvaltalainen tiedemies M.A. Mulla 1990-luvun alussa. Sen tärkein sintrauslisäaine on Y2O3-Al2O3. Nestefaasisintrauksen etuna on matalampi sintrauslämpötila verrattuna kiinteäfaasisintraukseen ja raekoko on pienempi.

Kiinteäfaasisintrauksen tärkeimmät haitat ovat vaadittava korkea sintrauslämpötila (>2000°C), raaka-aineiden korkeat puhtausvaatimukset, sintratun kappaleen alhainen murtolujuus ja murtolujuuden voimakas herkkyys halkeamille. Rakeet ovat rakenteellisesti karkeita ja epätasaisia, ja murtumistila on tyypillisesti transgranulaarinen. Viime vuosina piikarbidikeraamisten materiaalien tutkimus kotimaassa ja ulkomailla on keskittynyt nestefaasisintraukseen. Nestefaasisintraus saadaan aikaan käyttämällä sintrausapuaineena tiettyä määrää monikomponenttisia matalaeutektisia oksideja. Esimerkiksi Y2O3:n binääri- ja kolmikomponenttiset apuaineet voivat saada piikarbidin ja sen komposiitit osoittamaan nestefaasisintrausta, mikä saavuttaa materiaalin ihanteellisen tiivistymisen alemmissa lämpötiloissa. Samaan aikaan raerajaisen nestefaasin käyttöönoton ja ainutlaatuisen rajapinnan sidoslujuuden heikkenemisen vuoksi keraamisen materiaalin murtumistila muuttuu rakeidenväliseksi murtumistilaksi ja keraamisen materiaalin murtolujuus paranee merkittävästi. .

3. Uudelleenkiteytetty piikarbidi - RSiC

Uudelleenkiteytetty piikarbidi (RSiC)on erittäin puhdasta piikarbidijauhetta (SiC) valmistettu erittäin puhdas piikarbidi, jossa on kaksi eri hiukkaskokoa, karkea ja hieno. Se sintrataan korkeissa lämpötiloissa (2200-2450°C) haihdutus-kondensaatiomekanismin kautta lisäämättä sintrausapuaineita.

Huomautus: Ilman sintrausapuaineita sintrauskaulan kasvu saavutetaan yleensä pintadiffuusiolla tai haihdutus-kondensaatiomassansiirrolla. Klassisen sintrausteorian mukaan kumpikaan näistä massansiirtomenetelmistä ei voi pienentää kosketuksissa olevien hiukkasten massakeskipisteiden välistä etäisyyttä, jolloin se ei aiheuta kutistumista makroskooppisessa mittakaavassa, mikä on ei-tiivistymisprosessi. Tämän ongelman ratkaisemiseksi ja korkeatiheyksisen piikarbidikeramiikan saamiseksi ihmiset ovat toteuttaneet monia toimenpiteitä, kuten lämmittäneet, lisänneet sintrausapuaineita tai käyttämällä lämmön, paineen ja sintrausapuaineiden yhdistelmää.

SEM-kuva uudelleenkiteytetyn piikarbidin murtumispinnasta

Ominaisuudet ja sovellukset:

RSiCsisältää yli 99 % piikarbidia ja periaatteessa ei raerajaepäpuhtauksia, säilyttäen monia erinomaisia ​​piikarbidin ominaisuuksia, kuten korkean lämpötilan lujuuden, korroosionkestävyyden ja lämpöiskun kestävyyden. Siksi sitä käytetään laajalti korkean lämpötilan uunikalusteissa, polttosuuttimissa, aurinkolämpömuuntimissa, dieselajoneuvojen pakokaasujen puhdistuslaitteissa, metallin sulatuksessa ja muissa ympäristöissä, joissa on erittäin vaativat suorituskykyvaatimukset.

Höyrystys-kondensaatiosintrausmekanismin ansiosta polttoprosessissa ei tapahdu kutistumista, eikä tuotteen muodonmuutosta tai halkeilua aiheuttavaa jäännösjännitystä synny.

RSiCvoidaan muodostaa eri menetelmillä, kuten liukuvalulla, geelivalulla, ekstruusiolla ja puristamalla. Koska polttoprosessissa ei tapahdu kutistumista, on helppo saada tarkan muotoisia ja kokoisia tuotteita, kunhan viherkappaleen mitat ovat hyvin hallittuja.

Ammutettuuudelleenkiteytetty piikarbidi tuotesisältää noin 10-20 % jäännöshuokosia. Materiaalin huokoisuus riippuu suurelta osin itse raakakappaleen huokoisuudesta, eikä se muutu merkittävästi sintrauslämpötilan mukaan, mikä muodostaa perustan huokoisuuden hallintaan.

Tämän sintrausmekanismin alla materiaalissa on monia toisiinsa liittyviä huokosia, joilla on laaja valikoima sovelluksia huokoisten materiaalien alalla. Se voi esimerkiksi korvata perinteiset huokoiset tuotteet pakokaasujen suodatuksessa ja fossiilisten polttoaineiden ilmansuodatuksessa.

RSiCsillä on erittäin selkeät ja puhtaat raeraajat ilman lasimaisia ​​faaseja ja epäpuhtauksia, koska kaikki oksidi- tai metalliepäpuhtaudet ovat haihtuneet korkeissa 2150-2300°C lämpötiloissa. Haihdutus-kondensaatiosintrausmekanismi voi myös puhdistaa piikarbidia (SiC-pitoisuus inRSiCon yli 99 %), säilyttäen monia erinomaisia ​​piikarbidin ominaisuuksia, joten se sopii sovelluksiin, jotka vaativat korkean lämpötilan lujuutta, korroosionkestävyyttä ja lämpöiskun kestävyyttä, kuten korkean lämpötilan uunihuonekalut, polttosuuttimet, aurinkolämpömuuntimet ja metallin sulatus .**