Ydinmateriaali piikarbidin kasvua varten: Tantaalikarbidipinnoite

Piikarbidin yksikiteiden valmistukseen yleisesti käytetty menetelmä on PVT (Physical Vapor Transport) -menetelmä, jossa periaatteena on, että raaka-aineet sijoitetaan korkean lämpötilan vyöhykkeelle, kun taas siemenkide on suhteellisen alhaisen lämpötilan alueelle. Raaka-aineet korkeammissa lämpötiloissa hajoavat ja tuottavat kaasumaisia ​​aineita suoraan kulkeutumatta nestefaasin läpi. Nämä kaasumaiset aineet, joita ohjaa aksiaalinen lämpötilagradientti, kuljetetaan siemenkiteelle, jossa tapahtuu ytimien muodostumista ja kasvua, mikä johtaa piikarbidin yksittäiskiteiden kiteytymiseen. Tällä hetkellä ulkomaiset yritykset, kuten Cree, II-VI, SiCrystal, Dow, ja kotimaiset yritykset, kuten Tianyue Advanced, Tianke Heida ja Century Jingxin, käyttävät tätä menetelmää.

Piikarbidissa on yli 200 kidetyyppiä, ja halutun yksikidetyypin (pääasiassa 4H-kidetyypin) tuottamiseksi tarvitaan tarkka ohjaus. Tianyue Advancedin IPO-selvityksen mukaan kidetangon tuottoasteet olivat 41 %, 38,57 %, 50,73 % ja 49,90 % vuodesta 2018 vuoden 2021 ensimmäiseen puoliskoon, kun taas substraatin saantoasteet olivat 72,61 %, 75,15 %, 70,44 % ja 7,7 %. kokonaistuottoaste on tällä hetkellä vain 37,7 %. Kun käytetään esimerkkinä yleistä PVT-menetelmää, alhainen saantoaste johtuu pääasiassa seuraavista piikarbidisubstraatin valmistuksen vaikeuksista:

Vaikea lämpötilakentän säätö: SiC-kidesauvat on valmistettava 2500 °C:ssa, kun taas piikiteet vaativat vain 1500 °C, mikä vaatii erityisiä yksikideuuneja. Tarkka lämpötilan hallinta tuotannon aikana asettaa merkittäviä haasteita.

Hidas tuotantonopeus: Perinteinen piimateriaali kasvaa 300 millimetriä tunnissa, kun taas piikarbidin yksittäiskiteet voivat kasvaa vain 400 mikrometriä tunnissa, lähes 800 kertaa hitaammin.

Korkealaatuisten parametrien vaatimus, vaikeus hallita mustan laatikon tuottoastetta reaaliajassa: SiC-kiekkojen ydinparametreja ovat mikroputken tiheys, dislokaatiotiheys, resistiivisyys, kaarevuus, pinnan karheus jne. Kiteen kasvun aikana pii- Hiili-suhde, kasvulämpötilagradientti, kiteiden kasvunopeus, ilmavirtauksen paine jne. ovat välttämättömiä monikiteisen kontaminoitumisen välttämiseksi, mikä johtaa epäpäteviin kiteisiin. Kiteen kasvun reaaliaikainen havainnointi grafiittiupokkaan mustassa laatikossa ei ole mahdollista, mikä edellyttää tarkkaa lämpökentän ohjausta, materiaalien sovittamista ja kertynyttä kokemusta.

Vaikeus kiteen halkaisijan laajennuksessa: Kaasufaasisiirtomenetelmässä piikarbidin kiteiden kasvun laajennustekniikka asettaa merkittäviä haasteita, ja kasvuvaikeudet kasvavat geometrisesti kiteen koon kasvaessa.

Yleisesti alhainen riittosuhde: Matala riittoprosentti koostuu kahdesta linkistä - (1) Kidesauvan tuottonopeus = puolijohdetason kidesauvan lähtö / (puolijohdetason kidetangon lähtö + ei-puolijohdetason kidetangon lähtö) × 100 %; (2) Substraatin tuotto = hyväksytty substraatin tuotto / (hyväksytty substraatin tuotto + hyväksymätön substraatin tuotanto) × 100 %.

Korkealaatuisten ja tuottoisten piikarbidialustojen valmistuksessa hyvä lämpökenttämateriaali on välttämätöntä tarkan lämpötilan säätelyn kannalta. Nykyiset lämpökenttäupokassarjat koostuvat pääosin erittäin puhtaista grafiittirakennekomponenteista, joita käytetään lämmitykseen, hiilijauheen ja piijauheen sulatukseen sekä eristykseen. Grafiittimateriaalilla on ylivoimainen ominaislujuus ja ominaismoduuli, hyvä lämpöshokki- ja korroosionkestävyys jne. Niillä on kuitenkin haittoja, kuten hapettumista korkean lämpötilan happiympäristöissä, huono ammoniakin ja naarmuuntumisenkestävyys, minkä vuoksi ne eivät pysty täyttämään yhä tiukempia vaatimuksia. vaatimukset grafiittimateriaaleille piikarbidin yksikiteiden kasvatuksessa ja epitaksiaalisten kiekkojen tuotannossa. Siksi korkean lämpötilan pinnoitteet, kutenTantaalikarbidiovat saamassa suosiota.

1. OminaisuudetTantaalikarbidipinnoite 

Tantaalikarbidi (TaC) -keraamilla on korkea sulamispiste, 3880°C, korkea kovuus (Mohsin kovuus 9-10), merkittävä lämmönjohtavuus (22W·m-1·K−1), korkea taivutuslujuus (340-400 MPa) ) ja alhainen lämpölaajenemiskerroin (6,6×10−6K−1). Sillä on erinomainen lämpö- ja kemiallinen stabiilius ja erinomaiset fysikaaliset ominaisuudet sekä hyvä kemiallinen ja mekaaninen yhteensopivuus grafiitin kanssa,C/C komposiittimateriaalitjne. Siksi TaC-pinnoitteita käytetään laajalti ilmailun lämpösuojauksessa, yksikiteiden kasvussa, energiaelektroniikassa, lääketieteellisissä laitteissa ja muilla aloilla.

TaC-pinnoite grafiitillaon parempi kemiallisen korroosionkestävyys kuin paljaalla grafiitilla taiSiC-pinnoitettu grafiitti, ja sitä voidaan käyttää vakaasti korkeissa lämpötiloissa aina 2600°C asti reagoimatta monien metallisten elementtien kanssa. Sitä pidetään parhaana pinnoitteena kolmannen sukupolven puolijohteiden yksikiteiden kasvattamiseen ja kiekkojen syövytykseen, mikä parantaa merkittävästi lämpötilan ja epäpuhtauksien hallintaa prosessissa, mikä johtaa korkealaatuisten piikarbidikiekkojen ja vastaavien tuotantoon.epitaksiaaliset kiekot. Se sopii erityisen hyvin MOCVD-laitteiden kasvattamiseen GaN taiAlN yksittäiskiteitäja PVT-laitteiden kasvu piikarbidin yksikiteissä, mikä johtaa merkittävästi parantuneeseen kiteen laatuun.

2. EdutTantaalikarbidipinnoite 

Laitteet KäyttöTantaalikarbidi (TaC) pinnoitteetvoi ratkaista kiteen reunavirheitä, parantaa kiteen kasvun laatua ja on yksi ydinteknologioista "nopeaan kasvuun, paksuun kasvuun ja suureen kasvuun". Teollisuustutkimukset ovat myös osoittaneet, että TaC-pinnoitetut grafiittiupokkaat voivat saavuttaa tasaisemman lämmityksen, mikä tarjoaa erinomaisen prosessinhallinnan piikarbidin yksikiteiden kasvulle, mikä vähentää merkittävästi todennäköisyyttä, että piikarbidikiteiden reunat muodostavat monikiteitä. Lisäksi,TaC-pinnoitetut grafiittiupokkaattarjoavat kaksi suurta etua:

(1) SiC-virheiden vähentäminen SiC-yksikidevirheiden hallinnassa on tyypillisesti kolme tärkeää tapaa, eli kasvuparametrien optimointi ja korkealaatuisten lähdemateriaalien käyttö (esim.SiC lähdejauheet) ja korvaamalla grafiittiupokkaatTaC-pinnoitetut grafiittiupokkaathyvän kristallilaadun saavuttamiseksi.

Kaaviokaavio perinteisestä grafiittiupokkaasta (a) ja TaC-pinnoitetusta upokkaasta (b) 

Korean Itä-Euroopan yliopiston tutkimuksen mukaan piikarbidin kiteiden kasvun pääepäpuhtaus on typpi.TaC-pinnoitetut grafiittiupokkaatvoi tehokkaasti rajoittaa typen liittymistä SiC-kiteisiin, mikä vähentää vikojen, kuten mikroputkien, muodostumista ja parantaa kiteiden laatua. Tutkimukset ovat osoittaneet, että samoissa olosuhteissa kantaja-ainepitoisuus inSiC kiekotkasvatetaan perinteisissä grafiittiupokkaissa jaTaC-pinnoitetut upokkaaton noin 4,5×1017/cm ja 7,6×1015/cm, vastaavasti.

SiC-yksikiteiden kasvuvirheiden vertailu tavanomaisen grafiittiupokkaan (a) ja TaC-pinnoitetun upokkaan (b) välillä

(2) Grafiittiupokkaiden käyttöiän pidentäminen Tällä hetkellä piikarbidikiteiden kustannukset ovat edelleen korkeat, ja grafiitin kulutusosat muodostavat noin 30 prosenttia kustannuksista. Avain grafiitin kulutusosien kustannusten vähentämiseen on niiden käyttöiän pidentäminen. Brittiläisen tutkimusryhmän tietojen mukaan tantaalikarbidipinnoitteet voivat pidentää grafiittikomponenttien käyttöikää 30-50 %. TaC-päällystettyä grafiittia käyttämällä SiC-kiteiden kustannuksia voidaan alentaa 9–15 % vaihtamallaTaC-pinnoitettu grafiittiyksin.

3. Tantaalikarbidipinnoitusprosessi 

ValmisteluTaC-pinnoitteetvoidaan luokitella kolmeen luokkaan: kiinteän faasin menetelmä, nestefaasimenetelmä ja kaasufaasimenetelmä. Kiinteäfaasimenetelmä sisältää pääasiassa pelkistysmenetelmän ja yhdistemenetelmän; nestefaasimenetelmä sisältää sulasuolamenetelmän, sooli-geelimenetelmän, slurry-sintrausmenetelmän, plasmaruiskutusmenetelmän; Kaasufaasimenetelmä sisältää kemiallisen höyrypinnoitusmenetelmän (CVD), kemiallisen höyryinfiltraation (CVI) ja fysikaalisen höyrypinnoitusmenetelmän (PVD) jne. Jokaisella menetelmällä on hyvät ja huonot puolensa, ja CVD on kypsin ja laajimmin käytetty menetelmä TaC-pinnoitteiden valmistus. Jatkuvan prosessin parannuksella on kehitetty uusia tekniikoita, kuten kuumalankakemiallinen höyrypinnoitus ja ionisuihkuavusteinen kemiallinen höyrypinnoitus.

TaC-pinnoitteella muunnettuja hiilipohjaisia ​​materiaaleja ovat pääasiassa grafiitti, hiilikuidut ja hiili/hiili-komposiittimateriaalit. ValmistusmenetelmätTaC-pinnoitteet grafiitillasisältävät plasmaruiskutuksen, CVD:n, lietteen sintrauksen jne.

CVD-menetelmän edut: ValmistusTaC-pinnoitteetkautta CVD perustuutantaalihalogenidit (TaX5) tantaalilähteenä ja hiilivedyt (CnHm) hiilen lähteenä. Tietyissä olosuhteissa nämä materiaalit hajoavat Ta:ksi ja C:ksi, jotka reagoivat muodostaenTaC-pinnoitteet. CVD voidaan suorittaa alemmissa lämpötiloissa, jolloin vältetään viat ja heikentyneet mekaaniset ominaisuudet, joita voi syntyä pinnoitteen valmistuksen tai käsittelyn aikana korkeassa lämpötilassa. Pinnoitteiden koostumusta ja rakennetta voidaan ohjata CVD:llä, mikä tarjoaa korkean puhtauden, suuren tiheyden ja tasaisen paksuuden. Vielä tärkeämpää on, että CVD tarjoaa kypsän ja laajasti käytetyn menetelmän korkealaatuisten TaC-pinnoitteiden valmistukseenhelposti säädettävä koostumus ja rakenne.

Keskeisiä prosessiin vaikuttavia tekijöitä ovat:

(1) Kaasun virtausnopeudet (tantaalilähde, hiilivetykaasu hiilen lähteenä, kantokaasu, laimennuskaasu Ar2, pelkistävä kaasu H2):Muutokset kaasun virtausnopeuksissa vaikuttavat merkittävästi lämpötilaan, paineeseen ja kaasun virtauskenttään reaktiokammiossa, mikä johtaa muutoksiin pinnoitteen koostumuksessa, rakenteessa ja ominaisuuksissa. Ar-virran lisääminen hidastaa pinnoitteen kasvunopeutta ja pienentää raekokoa, kun taas TaCl5:n, H2:n ja C3H6:n moolimassasuhde vaikuttaa pinnoitekoostumukseen. H2:n ja TaCl5:n moolisuhde on sopivin (15-20):1, ja TaCl5:n moolisuhde C3H6:een on ihanteellisesti lähellä 3:1. Liiallinen TaCl5 tai C3H6 voi johtaa Ta2C:n tai vapaan hiilen muodostumiseen, mikä vaikuttaa kiekkojen laatuun.

(2) Saostuslämpötila:Korkeammat saostuslämpötilat johtavat nopeampiin saostusnopeuksiin, suurempiin raekokoihin ja karkeampiin pinnoitteisiin. Lisäksi hiilivetyjen C:ksi ja TaCl5:ksi Ta:ksi hajoamislämpötilat ja -nopeudet vaihtelevat, mikä johtaa helpompaan Ta2C:n muodostumiseen. Lämpötilalla on merkittävä vaikutus TaC-pinnoitteella modifioituun hiilimateriaaliin, kun korkeammat lämpötilat lisäävät kerrostumisnopeuksia, raekokoja ja muuttuvat pallomaisesta monitahoiseen muotoon. Lisäksi korkeammat lämpötilat kiihdyttävät TaCl5:n hajoamista, vähentävät vapaata hiiltä, ​​lisäävät pinnoitteiden sisäistä jännitystä ja voivat johtaa halkeiluihin. Alhaiset pinnoituslämpötilat voivat kuitenkin vähentää pinnoitteen saostustehokkuutta, pidentää pinnoitusaikaa ja lisätä raaka-ainekustannuksia.

(3) Saostuspaine:Laskeumapaine liittyy läheisesti materiaalien pintavapaaseen energiaan ja vaikuttaa kaasujen viipymäaikaan reaktiokammiossa vaikuttaen siten ytimen muodostumisnopeuteen ja pinnoitteiden raekokoon. Saostuspaineen kasvaessa kaasun viipymäaika pitenee, mikä antaa reagoiville aineille enemmän aikaa ydintymisreaktioihin, lisää reaktionopeutta, suurentaa rakeita ja paksuntaa pinnoitteita. Sitä vastoin laskeumapaineen alentaminen lyhentää kaasun viipymisaikaa, hidastaa reaktionopeutta, pienentää raekokoa, ohenee pinnoitteita, mutta saostuspaineella on minimaalinen vaikutus kiderakenteeseen ja pinnoitteiden koostumukseen.

4. Tantaalikarbidipinnoitteen kehitystrendit 

TaC:n lämpölaajenemiskerroin (6,6×10−6K−1) eroaa hieman hiilipohjaisten materiaalien, kuten grafiitin, hiilikuitujen, C/C-komposiittimateriaalien, lämpölaajenemiskerroin, jolloin yksivaiheiset TaC-pinnoitteet halkeilevat tai irtoavat helposti. TaC-pinnoitteiden hapettumisenkestävyyden, korkeiden lämpötilojen mekaanisen stabiilisuuden ja kemiallisen korroosionkestävyyden parantamiseksi edelleen tutkijat ovat tehneet tutkimuksiakomposiittipinnoitteet, kiinteäliuosta vahvistavat pinnoitteet, gradienttipinnoitteetjne.

Komposiittipinnoitteet tiivistävät yksittäisissä pinnoitteissa olevia halkeamia lisäämällä lisäpinnoitteita TaC:n pintaan tai sisäkerroksiin, jolloin muodostuu komposiittipinnoitusjärjestelmiä. Kiinteän liuoksen vahvistusjärjestelmillä, kuten HfC, ZrC jne., on sama pintakeskeinen kuutiorakenne kuin TaC:llä, mikä mahdollistaa kahden karbidin välisen rajattoman keskinäisen liukoisuuden muodostaen kiinteän liuosrakenteen. Hf(Ta)C-pinnoitteet ovat halkeamia ja niillä on hyvä tarttuvuus C/C-komposiittimateriaalien kanssa. Nämä pinnoitteet tarjoavat erinomaisen palonkestävyyden. Gradienttipinnoitteet tarkoittavat pinnoitteita, joissa pinnoitekomponenttien gradienttijakauma on jatkuvaa niiden paksuutta pitkin. Tämä rakenne voi vähentää sisäistä jännitystä, parantaa lämpölaajenemiskertoimen sovitusongelmia ja estää halkeamien muodostumista.

5. Tantaalikarbidipinnoituslaitetuotteet

Mukaan QYR (Hengzhou Bozhi) tilastot ja ennusteet, maailmanlaajuinen myyntiTantaalikarbidipinnoitteetsaavutti 1,5986 miljoonaa dollaria vuonna 2021 (pois lukien Creen itse tuottamat tantaalikarbidipinnoituslaitteet), mikä osoittaa, että ala on vielä kehitysvaiheessa.

(1) Kiteen kasvattamiseen tarvittavat paisuntarenkaat ja upokkaat:Laskettu perustuen 200 kiteenkasvatusuuniin yritystä kohden, markkinaosuusTaC pinnoite30 kristallin kasvuyrityksen vaatima laite on noin 4,7 miljardia RMB.

(2) TaC-alustat:Jokaiselle alustalle mahtuu 3 kiekkoa, joiden elinikä on 1 kuukausi per alusta. Jokainen 100 kiekkoa kuluttaa yhden alustan. 3 miljoonaa kiekkoa vaativat 30 000TaC-alustat, jossa jokaisessa lokerossa on noin 20 000 kappaletta, yhteensä noin 6 miljardia vuodessa.

(3) Muut hiilidioksidipäästöjen vähentämisskenaariot.Noin miljardi euroa korkean lämpötilan uunien vuorauksiin, CVD-suuttimiin, uuniputkiin jne.**